Krstulovic-Dabic(KD)水化動(dòng)力學(xué)模型經(jīng)常被用來研究水泥基材料的水化機(jī)制。等溫量熱法是研究水泥基材料水化動(dòng)力學(xué)的常用方法，得到的數(shù)據(jù)可以很好地描述水化過程。在本文中，使用低場(chǎng)核磁共振來監(jiān)測(cè)水泥基材料的水化過程，經(jīng)過數(shù)據(jù)處理，結(jié)果表明KD模型也適用于低場(chǎng)核磁共振。
由于低場(chǎng)核磁共振能夠?qū)λ嗷牧线M(jìn)行了連續(xù)和無損的測(cè)量，相比等溫量熱法在描述水泥基材料的水化行為方面有很大的應(yīng)用前景。
水泥的發(fā)明超過了100年，但其具體的水化機(jī)制目前還不完全了解，因?yàn)樗嘤啥嘟M分組成，每一種礦物都有不同的水化行為，并且相互作用，這使得水泥的水化過程特別復(fù)雜。一般來說，水化過程是水泥基材料的基礎(chǔ)，因此深入了解水泥基材料的水化機(jī)制對(duì)其微觀結(jié)構(gòu)、發(fā)育過程等研究十分重要。
由于低場(chǎng)核磁共振技術(shù)是一項(xiàng)快速、無損、綠色、精度高且可以連續(xù)監(jiān)測(cè)水泥基材料水化過程的技術(shù)。

推薦設(shè)備

本文使用蘇州紐邁分析儀器股份有限公司提供的低場(chǎng)核磁設(shè)備測(cè)試水化的過程，設(shè)備型號(hào)為：NMRC12-010-T，配置了波蘭特水泥和C3S樣品，以便進(jìn)一步研究不同水泥基材料的水化過程。

一、基于低場(chǎng)核磁共振的波蘭特水泥水化動(dòng)力學(xué)模型研究

由于低場(chǎng)核磁共振是一種以水分子為測(cè)試對(duì)象的連續(xù)監(jiān)測(cè)方法，整個(gè)水化階段的水化率可以通過水信號(hào)的變化來表征。為了比較，不同樣品的初始信號(hào)強(qiáng)度被定義為100%，以便于觀察水化過程的差異。
圖1顯示了3天內(nèi)不同樣品PC-0.3-NMR和PC-0.5-NMR的水化過程低場(chǎng)核磁信號(hào)。水泥的水化過程也可以根據(jù)信號(hào)強(qiáng)度的變化率大致分為三個(gè)階段。在水化后的幾個(gè)小時(shí)內(nèi)，水化產(chǎn)物分布在未水化的水泥表面，使整個(gè)水化過程變得緩慢，特別是PC-0.5-NMR的水化過程。然后，涂層破裂導(dǎo)致水化進(jìn)入快速反應(yīng)階段，最后水化速度逐漸減慢并穩(wěn)定下來。

圖1 不同水泥樣品的水化過程低場(chǎng)核磁信號(hào)

圖1中兩個(gè)樣品PC-0.3-NMR和PC0.5-NMR的水化過程的差異較為明顯，水骨比較小的PC-0.3-NMR在水化的早期階段顯示出更快的水化率，PC-0.3-NMR的信號(hào)強(qiáng)度在水化72小時(shí)內(nèi)下降了90%以上，明顯高于PC0.5-NMR。

通過對(duì)不同水泥樣品的水化過程低場(chǎng)核磁信號(hào)進(jìn)行處理，可以得出樣品水化程度的具體表征結(jié)果，如圖2所示。PC-0.5NMR的水化仍可分為三個(gè)階段。與PC-0.3-NMR相比，PC-0.5-NMR的水化程度也出現(xiàn)了先低后高的現(xiàn)象。

圖2 不同水泥樣品低場(chǎng)核磁法水化程度結(jié)果

圖2中低場(chǎng)核磁共振的結(jié)果與傳統(tǒng)的等溫量熱法測(cè)得的結(jié)果相似，表明這兩種方法在表征水泥的水化動(dòng)力學(xué)方面具有高度的一致性。因此，在理論前提下，通過低場(chǎng)核磁共振建立水泥基材料的KD水化動(dòng)力學(xué)模型是可行的。

通過計(jì)算，可以擬合的不同水化過程（NG、I、D）的動(dòng)力學(xué)曲線，以PC-0.5-NMR樣本為例，NG、I、D過程的線性擬合結(jié)果如圖3所示，線性擬合誤差也相對(duì)較小。根據(jù)進(jìn)一步的公式計(jì)算動(dòng)力學(xué)參數(shù)結(jié)果為：n=2.2071, K’1= 0.0609, K’2=0.01121, K’3=0.00183。

圖3 波蘭特水泥不同水化過程（NG、I、D）的線性擬合結(jié)果

圖4展示了通過低場(chǎng)核磁共振對(duì)NG-I-D過程進(jìn)行分段模擬的結(jié)果。低場(chǎng)核磁共振結(jié)果還顯示，PC的水化機(jī)制從NG過程變?yōu)镮，然后再變?yōu)镈。當(dāng)水化程度為0-0.184時(shí)，水化主要為NG階段。當(dāng)水化程度在0.184和0.269之間時(shí)，水化過程主要為I階段。而0.269之后的大部分水化階段主要為D階段。

圖4 波蘭特水泥NG-I-D過程進(jìn)行分段模擬的結(jié)果

二、基于低場(chǎng)核磁共振的C3S水化動(dòng)力學(xué)模型研究

同樣，對(duì)于C3S，本文也使用低場(chǎng)核磁共振來研究其水化動(dòng)力學(xué)模型。圖5披露了C3S水化6天內(nèi)的水信號(hào)振幅和水化程度結(jié)果。兩個(gè)結(jié)果都顯示，C3S在最初的十小時(shí)水化過程中具有更快的水化率。在這個(gè)階段，信號(hào)振幅和水化程度的結(jié)果演變得更快，然后水化率的趨勢(shì)就變慢了。更重要的是，6天水化后C3S的水化度約為0.46，這比等溫量熱法的結(jié)果要高(6天的水化度為0.27)。

圖5 C₃S樣品水化6天的信號(hào)振幅和水化程度結(jié)果

這證實(shí)了以水為探針的低場(chǎng)核磁共振比等溫量熱對(duì)水化程度的表征結(jié)果更高。值得注意的是，C3S比波蘭特水泥需要更長(zhǎng)的時(shí)間來進(jìn)行水化。盡管它們?cè)谒某跏茧A段都有較快的水化反應(yīng)速率，在2-3天的水化之后，波蘭特水泥的反應(yīng)速率趨于平穩(wěn)。

通過計(jì)算，可以擬合C3S的不同水化過程（NG、I、D）的動(dòng)力學(xué)曲線，擬合結(jié)果如圖6所示。通過公式進(jìn)一步推導(dǎo)得到NG、I和D的水化過程的動(dòng)力學(xué)參數(shù)n=2.1812、K’1=0.0588、K’2=0.0161和K’3=0.0027。

圖6 C₃S不同水化過程（NG、I、D）的線性擬合結(jié)果

圖7顯示了通過低場(chǎng)核磁共振對(duì)C3S的NG-I-D水化階段進(jìn)行分段模擬的結(jié)果。如圖7所示，NG、I和D的三條水化動(dòng)力學(xué)曲線也相交于一點(diǎn)。

圖7 C₃S NG-I-D過程進(jìn)行分段模擬的結(jié)果

因此，C3S的水化反應(yīng)首先由NG過程主導(dǎo)，然后變成D過程，是不經(jīng)過I過程的。當(dāng)水化程度在0-0.127時(shí)，C3S的水化主要為NG階段；在水化程度達(dá)到0.127后，水化反應(yīng)主要為D階段。

結(jié)論

本研究使用低場(chǎng)核磁技術(shù)，基于KD模型研究了波特蘭水泥和硅酸三鈣的水化動(dòng)力學(xué)。結(jié)果證明，由低場(chǎng)核磁共振法建立的水泥基材料的KD水化動(dòng)力學(xué)模型可以作為一種可靠的方法來研究水泥基材料的水化機(jī)制，結(jié)論如下：

• 低場(chǎng)核磁共振方法對(duì)水泥基材料測(cè)得的水化率略高于等溫量熱法，凝固比越高，越明顯。此外，由于低場(chǎng)核磁共振對(duì)水泥漿含水量的差異更加敏感，不同水骨比的樣品在低場(chǎng)核磁共振下的差異更大。
• 低場(chǎng)核磁共振表明，波蘭特水泥的水化過程從NG過程逐漸變?yōu)镮過程，最后變?yōu)镈過程，且D過程占據(jù)了大部分的水化時(shí)間。然而，C3S的水化過程是直接從NG轉(zhuǎn)化為D過程的。

參考文獻(xiàn)

[1] Anming She, Kun Ma, et al. Hydration kinetics of cementitious materials based on low-field NMR and isothermal calorimetry [J], Fullerenes, Nanotubes and Carbon Nanostructures 2022,30:6, 607-618.