摘要

水和鹽的遷移機(jī)制對(duì)于理解鹽水土壤凍結(jié)-解凍過程（F-T）機(jī)理具有重要意義。

在這項(xiàng)研究中，對(duì)具有不同氯化物鹽含量的飽和粘土標(biāo)本進(jìn)行了單向開放系統(tǒng)F-T試驗(yàn)，以研究水和鹽的遷移機(jī)制。通過核磁共振弛豫測(cè)試法捕捉水分子的遷移情況，以幫助了解水和鹽的遷移機(jī)制。測(cè)試結(jié)果表明，凍結(jié)過程的發(fā)展高度依賴于鹽的含量。在鹽含量較低的標(biāo)本中，水-鹽遷移的驅(qū)動(dòng)力較大。由于水和鹽在F-T期間的驅(qū)動(dòng)機(jī)制不同，它們的遷移是不同步的。

具體來說，鹽的遷移同時(shí)受到對(duì)流和擴(kuò)散的影響，而水的遷移主要由對(duì)流驅(qū)動(dòng)。

這一現(xiàn)象也被F-T實(shí)驗(yàn)后水和鹽的再分配模式所證實(shí)。同時(shí)，發(fā)現(xiàn)不同鹽含量但含有相同解凍水含量的冷凍試樣中具有相同的水分子流動(dòng)性。基質(zhì)吸力和水分子的流動(dòng)性都取決于解凍的含水量，與鹽含量無關(guān)。鹽含量對(duì)土壤凍結(jié)點(diǎn)的抑制有很大影響，影響了基質(zhì)吸力和水分子的流動(dòng)性。

研究背景

人工地面凍結(jié)技術(shù)（AGF）是一種利用埋藏在管道中循環(huán)冷凍冷卻劑以凍結(jié)土壤，起到防水和提高土壤強(qiáng)度作用的建筑技術(shù)。AGF被廣泛用于地下工程中，并在污染物隔離方面具有較強(qiáng)潛力。然而，AGF的應(yīng)用通常會(huì)帶來工程問題，如霜凍破壞問題。此外，可溶性鹽類，如廣泛存在于沿海地區(qū)的NaCl，使得土壤凍結(jié)點(diǎn)較低。

水和鹽的遷移改變了土壤孔隙結(jié)構(gòu)及其可壓縮性，這是在F-T之后發(fā)生變形的主要原因。在凍結(jié)過程中，水在滲透壓以及水冰化學(xué)能作用下發(fā)生遷移，而鹽會(huì)在兩種機(jī)制驅(qū)動(dòng)下隨水遷移：一是向凍結(jié)前沿發(fā)生遷移，或是由于濃度梯度而向相反方向擴(kuò)散。 

目前對(duì)鹽水土壤在冰凍和解凍過程中的水和鹽遷移機(jī)制的深入研究有限。本研究在F-T期間對(duì)樣品進(jìn)行持續(xù)監(jiān)測(cè)，深入了解鹽水土壤的水和鹽遷移機(jī)制。使用不同氯化鹽含量的土壤樣品進(jìn)行了一系列系統(tǒng)的F-T試驗(yàn)。同時(shí)進(jìn)行了核磁共振（NMR）弛豫測(cè)試，以獲得礦物-水相互作用的特征，進(jìn)一步探究水和鹽的遷移機(jī)制。

實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

樣品制備：

土壤取自中國東部的一個(gè)沿海城市。圖1顯示了由激光粒子分析儀（Microtrac S3500，美國）獲得的其顆粒大小分布。

圖1 樣品粒徑大小分布

根據(jù)中國土壤試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)（GB/T 50123-2019，2019）對(duì)土壤進(jìn)行了樣品制備。最終樣品的直徑為20cm，高度為30cm（±0.3厘米），干密度為1.65g/cm³。樣品真空飽和采用的介質(zhì)是NaCl溶液，濃度為0 mol/L、0.64 mol/L、1.32 mol/L或2.64 mol/L，分別對(duì)應(yīng)0%、1%、2%、4%的鹽含量。核磁共振實(shí)驗(yàn)的樣品制備方法及其物理特性（如密度、含水量、鹽含量和飽和程度）與上述F-T試驗(yàn)相同，只是樣品的直徑為2.4cm，高度為5.5cm。

F-T循環(huán)測(cè)試設(shè)備：

圖2說明了定制設(shè)計(jì)的F-T測(cè)試裝置。為了模擬AGF工程中的凍結(jié)條件，冷端被放置在儀器的底部。沿該裝置安裝了7個(gè)溫度計(jì)、7個(gè)傳感器，以監(jiān)測(cè)F-T期間的溫度、解凍水含量、體積電導(dǎo)率和吸力。

圖2 F-T測(cè)試裝置結(jié)構(gòu)示意圖

低場(chǎng)核磁測(cè)試設(shè)備：

水分子流動(dòng)性的特征由核磁共振弛豫測(cè)量?jī)x器監(jiān)測(cè)，該儀器由中國紐邁分析儀器股份有限公司生產(chǎn)，型號(hào)：MesoMR23-060V-I。

實(shí)驗(yàn)程序：

1.樣品在傳感器安裝后在2℃的環(huán)境室中被預(yù)冷12小時(shí)，使陶瓷盤與周圍土壤達(dá)到水力平衡。

2.隨后開始凍結(jié)過程，冷端設(shè)置為-15℃，暖端設(shè)置為2℃，環(huán)境室保持在2℃。具有不同初始鹽含量的土壤試樣被凍結(jié)-解凍循環(huán)測(cè)試。

3.凍結(jié)過程持續(xù)了60小時(shí)，以達(dá)到熱平衡，使得每個(gè)監(jiān)測(cè)點(diǎn)的溫度穩(wěn)定下來。

4.通過將環(huán)境溫度設(shè)置為25℃并斷開低溫功能，將試樣解凍。在解凍過程中，施加壓力以抵消試樣和其容器之間的摩擦。在F-T期間，溫度、體積解凍含水量、體積電導(dǎo)率和矩陣吸力數(shù)據(jù)每3分鐘自動(dòng)記錄一次。

5.在F-T循環(huán)之后，通過對(duì)沿樣品高度均勻分布的7處進(jìn)行采樣，通過干燥稱重等物理方法重新檢查確定了水含量和鹽含量。

NMR 弛豫測(cè)試旨在獲得F-T期間水分子的遷移率，這有助于揭示水和鹽的遷移機(jī)制。

采用與F-T試驗(yàn)中鹽含量相同的土壤進(jìn)行試驗(yàn)，核磁共振通過IR-CPMG序列測(cè)量縱向質(zhì)子弛豫時(shí)間（T 1）和橫向質(zhì)子弛豫時(shí)間（T 2）得到T1-T2二維弛豫譜圖表征質(zhì)子間的相互作用，是描述和評(píng)價(jià)孔隙水分子流動(dòng)的有效方法。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

熱量轉(zhuǎn)移：

試樣內(nèi)不同位置的溫度變化是F-T過程的一個(gè)重要且直接的指標(biāo)。在相同的溫度邊界條件下（即冷端-15℃，暖端2℃，沿標(biāo)本高度的溫度梯度為0.57?C/cm），不同鹽含量的樣品的溫度具有相同的模式。例如，圖3說明了在F-T期間鹽含量為4%的樣品在不同高度的溫度變化。圖中標(biāo)注了三個(gè)階段，即預(yù)冷、凍結(jié)和解凍。我們可以看到，溫度穩(wěn)定在第33小時(shí)，直到第72小時(shí)開始解凍。由于各個(gè)方向的熱傳遞，解凍的速度比單向凍結(jié)快得多。

圖3 樣品不同高度的溫度變化

凍結(jié)前沿的位置很重要，因?yàn)樗欠指魞鼋Y(jié)區(qū)和解凍區(qū)的邊界。在熱平衡狀態(tài)下，通過對(duì)測(cè)量的溫度分布進(jìn)行線性插值，根據(jù)單個(gè)樣品的凍結(jié)點(diǎn)來定位凍結(jié)前沿。

以前的研究表明，單向凍結(jié)期間的溫度分布在靠近冷端的部分是線性的，在非穩(wěn)態(tài)的暖端附近是曲線線性的。因此，非穩(wěn)態(tài)的凍結(jié)前沿的位置也是通過線性插值確定的，因?yàn)樗趦鼋Y(jié)的早期階段接近冷端。圖4說明了凍結(jié)前沿位置的演變，即與冷端的距離隨著時(shí)間發(fā)生推移。可以看到，凍結(jié)前沿在凍結(jié)開始時(shí)移動(dòng)得很快，然后在凍結(jié)過程結(jié)束時(shí)逐漸達(dá)到一個(gè)熱平衡狀態(tài)。在快速移動(dòng)階段，由于鹽引起的冰點(diǎn)變低，鹽含量較高的樣品，其凍結(jié)前沿移動(dòng)速度比鹽含量較低的樣品慢。在穩(wěn)定階段，凍結(jié)前沿的最終位置取決于鹽含量，鹽含量較低的土壤樣品在更加遠(yuǎn)離冷端的地方有一個(gè)凍結(jié)前沿。此外，鹽隨水向冷端遷移，在孔隙水凍結(jié)時(shí)被排斥在冰外。因此，鹽的濃度在凍結(jié)前沿附近增加，這進(jìn)一步抑制了向上運(yùn)動(dòng)。

圖4 凍結(jié)前沿位置的演變

水分子流動(dòng)性：

如圖5所示，選擇了四個(gè)溫度下兩種鹽含量的樣品得到的低場(chǎng)核磁T1-T2測(cè)試結(jié)果，以說明F-T期間T1-T2相關(guān)光譜的代表性階段以及溫度和鹽含量的影響。具體來說，挑選了四個(gè)溫度，如圖5所示。從每個(gè)樣品中選擇了一個(gè)低于冰點(diǎn)的溫度（例如，1%鹽含量的-3.5℃和2%鹽含量的-7.2℃），以便來分析溫度和鹽含量對(duì)水分子流動(dòng)性的影響。T 1/T 2比率是一個(gè)說明分子流動(dòng)性的特征參數(shù)。

圖5 低場(chǎng)核磁T1-T2二維核磁圖

這個(gè)比率可以用來解釋水鹽遷移機(jī)制。在凍結(jié)過程中，T1/T2比率通常隨著溫度的降低而增加，隨著溫度的升高而減少，直到完全解凍。從圖中a和e可以看出，不同鹽度的土壤標(biāo)本的T1/T2峰值比率大致相同，接近10。這一結(jié)果表明，在解凍狀態(tài)下，T1/T2比率與鹽含量無關(guān)。同樣的在凍結(jié)狀態(tài)下，通過比較圖b與f可以看出，兩個(gè)標(biāo)本的T1/T2峰值比率都在1000左右。更一步表明了現(xiàn)有的可溶性鹽與水分子的流動(dòng)性沒有直接關(guān)系。同時(shí)鹽含量的提高降低了冰點(diǎn)，從而影響了解凍后的含水量，然后影響了F-T期間水分子的流動(dòng)性。

結(jié)論

使用飽和不同含量氯化鈉溶液的粘土樣品進(jìn)行了系統(tǒng)F-T測(cè)試，以研究粘土中水和鹽在凍融循環(huán)作用下的遷移機(jī)制。有以下主要結(jié)論：

1. 凍結(jié)前沿的移動(dòng)被發(fā)現(xiàn)高度依賴于鹽的含量。凍結(jié)前沿在凍結(jié)開始時(shí)移動(dòng)得較快，然后逐漸在凍結(jié)結(jié)束時(shí)達(dá)到一個(gè)平衡。在熱平衡階段，凍結(jié)前沿的最終位置在不同鹽含量樣品中的表現(xiàn)不同。鹽分較低的樣品比鹽分較高的樣品更遠(yuǎn)。
2. 在F-T期間，解凍后的含水量和體電導(dǎo)率有明顯變化。這是因?yàn)辂}的遷移機(jī)制包括對(duì)流和擴(kuò)散。相比之下，只有一個(gè)主要機(jī)制，即對(duì)流，驅(qū)動(dòng)了水的遷移，這一點(diǎn)被水和鹽的重新分配所證實(shí)。對(duì)流和擴(kuò)散對(duì)遠(yuǎn)離凍結(jié)前沿的解凍區(qū)的鹽遷移影響較小。然而，無論與凍結(jié)前沿的距離如何，對(duì)流都是主要影響機(jī)制。
3. 低場(chǎng)核磁T1-T2二維譜表面，水分子的流動(dòng)性取決于解凍后的含水量，與鹽含量無關(guān)。在鹽含量不同但解凍水含量相同的試樣中，發(fā)現(xiàn)孔隙水具有相似的水分子流動(dòng)性。在F-T期間，水分子流動(dòng)性隨溫度的變化也發(fā)現(xiàn)了滯后現(xiàn)象。同時(shí)鹽含量對(duì)土壤凍結(jié)點(diǎn)的抑制有很大影響，這進(jìn)一步影響了基質(zhì)吸力和水分子的流動(dòng)性。

參考文獻(xiàn)

[1] Liu J, Yang P, Yang Z J. Water and salt migration mechanisms of saturated chloride clay during freeze-thaw in an open system[J]. Cold Regions Science and Technology, 2021, 186(8):103277.